阿克伦大学郑洁教授课题组 ACS Macro Lett.: 独特的聚合反应诱导宏观相分离并直接构筑双层结构的水凝胶

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双层水凝胶是一种独特的软材料，在领域内经常被赋予各种刺激响应功能，可实现按需形状转换和变形，目前已广泛应用于人造肌肉、软电子和人机界面等的设计。制备双层水凝胶的常规策略通常涉及两步或多步的逐层聚合。例如，常规制备过程包含两步: (i) 聚合形成第一层水凝胶; (ii) 将第一层浸入第二层的前驱体溶液中，然后原位引发、聚合以形成第二层水凝胶。虽然这种逐层聚合策略对于异质结构的构筑十分有效，且适用于范围广泛的单体和交联剂；但逐步聚合存在某些固有的缺点，即第二层的预聚液不可避免地扩散并溶胀第一层凝胶，这一过程往往无法精确控制，因此导致水凝胶界面产生不均匀的互穿网络和异质缺陷。进一步地，双层界面处的结构不匹配极易导致缓慢的响应能力、弱界面结合力甚至层间脱离， 难以实现水凝胶的可持续应用。目前，为了解决这一问题，研究人员通常将提高界面粘附力和力学强度作为设计的关键点，在凝胶层间引入高度可逆的化学键（如离子缔合、超分子相互作用、氢键等）。

近日，郑洁教授课题组在“宏观相分离”概念上又报告了一种新拓展 - 通过控制二元聚合反应系统中的自由基聚合/凝胶化过程来产生宏观相分离现象，直接构筑双层结构的水凝胶（一锅法）。为了实现这种设计，从凝胶化的角度来看，两种选定的单体应该相互兼容，以便在某些外部刺激下在同一前驱体溶液中进行自由基聚合。同时，两种聚合单体的物理化学性质应保证有足够的差异，实现后续的相分离以形成两个水凝胶层。

图1. 通过自由基聚合差异诱导宏观相分离策略制备双层水凝胶。 

在通过一系列不同的单体进行预筛选后，作者确定了一类乙烯基单体和一类两性离子苯乙烯基单体，用于通过聚合诱导的宏观相分离机制制备双层水凝胶（乙烯基和苯乙烯基单体都具有良好的水溶性）。聚乙烯基（例如 pNIPAM）链段具有典型的热响应性，具有从亲水性（<LCST）到疏水性（LCST）的相转变过程，而同时结构性聚苯乙烯基两性离子网络（pVBPS）表现出离子强度依赖性。经一锅法制备得到的 pNIPAM-pVBPS 双层水凝胶由 LCST 层（PNIPAM主导）和两性离子层（PVBPS主导）组成，两层之间具有无缝界面，并且通过控制自发的宏观相分离在多长度尺度上可编程层厚度。

图2. 双层 pNIPAM/pNIPAM-pVBPS 水凝胶的结构和化学表征。

图3. 宏观相分离策略用于制备双层水凝胶的通用性。

有趣的是，利用这个策略，作者还展示了近40种不同的双层结构的水凝胶组合。针对乙烯基类的单体结构进行了分类（丙烯酰胺类，丙烯酸酯类，叔胺类等），并对各分类下的二元体系进行了分层效率的探讨。该反应诱导宏观相分离策略首次展示了一种新的设计原理和途径，用于制造具有可控拓扑网络、多尺度层次结构和刺激响应功能的双层结构材料，为软智能提供了一个多功能和可编程的平台材料及其应用。

图4. 不同乙烯基单体（6 种丙烯酰胺、6 种丙烯酸和 2 种叔胺衍生物）在通过反应诱导宏观相分离合成双层水凝胶时的层分离效率-化学结构的关系。

该最新基础研究成果《Bilayer Hydrogels by Reactive-Induced Macrophase Separation》日前在线发表于高分子顶级期刊ACS Macro Letters （封面文章），论文的通讯作者为郑洁教授，第一作者为阿克伦大学博士毕业生张冬。截止目前，该领域内已有两种完全不同的宏观相分离现象报告，以极其简易的方法实现双层结构的自发分离、直接制备（参见上月发表的Multiscale Bilayer Hydrogels Enabled by Macrophase Separation. Matter. 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.02.011），在此，期待更多的基础性策略和有趣的多尺度应用在双层水凝胶、双层弹性体、玻璃体等前沿聚合物材料上得到突破。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00149 

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